مقدمه
در اواخر سده ي نوزدهم شيميدانان براي درك ماهيت پيوند در تركيبات مولكولي با دشواري روبرو بودند. تشكيل تركيبي مانند CoCl3.6H2O گمراه كننده بود به ويژه در اين مورد كه خود CoCl3 به تنهايي وجود ندارد. براي اولين بار آلفرد ورنر در سال 1893 نظريه اي را براي توضيح ساختار اينگونه تركيبات پيچيده موسوم به كمپلس ارائه داد.او فرمول اين ماده را به صورتCo(NH3)6Cl3 ] ]نوشت و پيشنهاد كرد كه 6 مولكول آمونياك به طور متقارن به وسيله ي والانس هاي فرعي كبالت با آن پيوند كوئوردينانسي بر قرار كرده اند و والانس هاي اصلي كبالت به وسيله ي يون هاي كلريد پر شده اند. با گذشت زمان نظريه ي ورنر پيشرفت زيادي كرد.
تعريف كمپلكس : كمپلكس ها در واقع تركيباتي هستند كه از يك كاتيون فلزي و تعدادي ليگاند (آنيون يا مولكولي است كه حداقل يك جفت الكترون آزاد دارد (البته به جز چند استثنا) كه ميتواند به وسيله ي جفت الكترون هايش با اربيتال خالي كاتيون فلز مركزي پيوند داتيو برقرار كند. )كه به آن متصل هستند تشكيل شده اند.
فضاي كوؤرديناسيوني به مجموعه ي آنيون ها و مولكولهايي (ليگاندها) كه به طور مستقيم به يون فلز مركزي متصل اند و در فرمول شيميايي در كوروشه قرار مي گيرند.
عدد كوئورديناسيون به تعداد اتم هايي گويند كه به طور مستقيم به كاتيون مركزي متصل اند.براي نمونه در Cu(NH3)4]SO4 ]عدد كوئورديناسيوني برابر 4 است.
برخي از ليگاندها ميتوانند بيش از يك موقعيت كوئورديناسيوني را در كمپلكس اشغال كنند.به اين ليگاندها ، ليگاند چند دندانه اي يا عامل كي ليت ساز و به كمپلكس داراي اين ليگاندها كي ليت (Chelate) ميگويند.ليگاندهاي چند دندانه اي در چند بخش از مولكول خود جفت الكترون آزاد دارند.مانند:اتيلن دي آمين(H2NCH2CH2NH2) كه آنرا با نماد en نشان ميدهند، اتيلن دي آمين تترا استيك اسيد(EDTA) و ...
موادي مانند كلروفيل و گروه هِم در هموگلوبين كي ليت هستند.
به طور كلي فلزاتي بيشتر تمايل به تشكيل كمپلكس دارند كه داراي بار مثبت زياد و شعاع يوني كم باشند.عناصر واسطه و فلزات گروه IIIA و IV A ميل شديدي به تشكيل كمپلكس دارند. برخي از كمپلس هاي گروه لانتانيدها و فلزات قليايي و قليايي خاكي (به جز بريليم) شناخته شده اند.
ماهيت پيوند در كمپلكس ها: در توصيف ماهيت پيوند در كمپلكس ها سه نظريه ي اصلي ارائه شده است :
* نظريه ي پيوند والانس: بر اساس اين نظريه ي ساده ، فلز تامين كننده ي اربيتال خالي و ليگاند تامين كننده ي جفت الكترون آزاد براي تشكيل پيوند كوالانسي است. اما اين نظريه نمي تواند مشاهداتي مانند رنگ كمپلكس ها و تعداد الكترون هاي جفت نشده را به خوبي تبيين كند.
* نظريه ي ميدان بلور: اين نظريه تشكيل پيوند را بر اساس جاذبه ي الكترواستاتيكي بين كاتيون و جفت الكترون ليگاند بيان مي كند.
الكترون هاي بيروني يك كاتيون الكترون هاي d هستند.زير لايه ي d داراي 5 اربيتال است كه در غياب ميدان الكتريكي هم انرژي اند.اما در حظور جفت الكترون ليگاند، اربيتال هايي كه به جفت الكترون نزدبك ترند انرژي بيش تري دارند.
در يك كمپلكس هشت وجهي اربيتال هاي dx2-y2 و dz2 كاملا به سمت گوشه هاي هشت وجهي جهت گيري كرده اند ( يعني جايي كه ليگاند قرار گرفته) و بالا ترين سطح انرژي را دارند. به مجموعه ي اين دو اربيتال eg ميگوند. سه اربيتال ديگر (يعني dx-y ، dx-z و dy-z ) در سطح پايين تري از انرژي قرار دارند و مجموعه ي آنها را با نماد t2gنشان مي دهند. در كمپلكس هاي هشت وجهي تفاوت انرژي اربيتال هاي eg و t2g را با نماد دلتاصفر نشان مي دهند.
در يك كمپلكس مسطح مربعي اربيتال dx2-y2 كاملا روي گوشه هاي مربع قرار دارد و پرانرژي تر است. اربيتال dx-yدر بين ليگاندها قرار مي گيرد و انرژي آن كمتر است ؛ اربيتال dz2 كه كمربند مياني آن نزديك ليگاندهاست در رده ي بعدي قرار دارد و اربيتال هاي dx-z و dy-z از همه كم انرژي ترند.
در كمپلكس هاي چهار وجهي بر خلاف كمپلكس هاي هشت وجهي ، انرژي اربيتال هاي t2g بالا تر از eg است. اختلاف انرژي بين اين دو اربيتال در كمپلكس هاي چهار وجهي را با دلتاي t نشان مي دهند.
* نظريه ي اربيتال مولكولي (MO) : نقص نظريه ي ميدان بلور اين است كه پيوند را فقط به صورت يوني در نظر مي گيرد در صورتي بايد به جنبه ي كووالانسي آن نيز توجه شود.در يك كمپلكس هشت وجهي مي توان فرض كرد كه اربيتال هاي dz2 ، dx2-y2 ، S و سه اربيتال p كاتيون مركزي با شش اربيتال مربوط به ليگاندها هم پوشاني مي كنند و شش اربيتال پيوندي وشش اربيتال ضد پيوندي تشكيل مي دهند. و اربيتال هاي t2g به صورت غير پيوندي باقي مي مانند اما مي توانند در تشكيل پيوند پاي شركت كنند. شش جفت الكترون مربوط به ليگاندها در اربيتال هاي پيوندي قرار ميگيرند.الكترون هاي d كاتيون در اربيتال هاي غير پيوندي t2g و ضد پيوندي eg قرار مي گيرند. تفاوت انرژي ميان اين دو مجموعه دلتا صفر است كه با نظريه ي ميدان بلور مطابقت دارد.چهار اربيتال ضد پيوندي باقي مانده در حالت پايه ي هيج كمپلكسي اشغال نمي شوند.
كاربرد نظريه ي اربيتال مولكولي براي كمپلكس هاي چهاروجهي و مربعي پيچيده تر است.
آرايش الكتروني كمپلكس ها: براي كمپلكس هاي عناصر واسطه ي داراي يك ، دو يا سه الكترون (d1, d2 , d3) الكترون ها به صورت متقارن در اربيتال t2g قرار مي گيرند.اما براي يونهاي d4 , d5 ,d6 ,d7 دو حالت وجود دارد. يا اينكه الكترون ها به اربيتالهاي t2g اضافه شوند(حالت كم اسپين) يا اينكه در eg)a )قرار گيرند (حالت پر اسپين).در صورت كوچك بودن D۰ الكترون ها مي توانند به eg بروند اما اگر D۰ بزرگ باشد الكترون ها مجبورند در يك اربيتال t2gجفت شوند.براي جفت شدن الكترون ها بايد با تامين انرژي زوج شدن (P) بر دافعه ي الكتروني غلبه شود. در صورتي كه >PD۰ الكترون ها جفت مي شوند و حالت كم اسپين ايجاد مي شود.و اگر D۰ P> باشد آرايش پر اسپين خواهيم داشت.
در كمپلكس هاي چهار وجهي چون مقدار Dt كمتر از D۰ است(حدود نصف) ، به همين دليل در كمپلكس هاي چهار وجهي هميشه Dt
مقدار D۰ به نوع ليگاند و مقدار P به يون فلزي بستگي دارد.مي توان ليگاندها را بر اساس D۰ ايجاد شده به وسيله ي آنها به صورت سري هاي اسپكتروشيميايي مرتب كرد.
ویژگی، حساسیت